5) 有機／無機ハイブリッド材料：バイオミネラリゼーションにならう

東京大学大学院工学系研究科 加藤隆史研究室

生物が作りだす鉱物を「バイオミネラル」、また作りだす作用のことを「バイオミネラリゼーション」という。バイオミネラルである真珠・貝殻・骨・甲殻類の外骨格などの構造・性質は、高機能・低環境負荷・省エネルギー性の新しい機能性マテリアルのデザインにとってよい手本である。たとえば、真珠層は炭酸カルシウムと生体高分子が積層した構造をしており、入射光の多層反射により独特の光沢を示す。また精緻な複合構造により高い機械的強度を示す。また、真珠層と同じく炭酸カルシウムと有機分子からなる甲殻類の外骨格は、キチン・タンパクなどの有機成分を多く含むため、より柔軟で軽量・強靭な性質を示す。このような複合体の構造制御には有機分子の協調的な相互作用が重要な役割を果たしている。

我々は、このバイオミネラリゼーションにならい、人工的に自己組織化プロセスを用いて新しい無機／有機ハイブリッド材料をつくる試みを行い、真珠層類似の炭酸カルシウム／有機高分子複合体を作ることに成功した。炭酸カルシウムの薄膜結晶化は、結晶成長のマトリクスや添加物として用いる高分子間の相互作用、さらに高分子の官能基とカルシウムイオンの相互作用によって制御される。合成化学的手法や、高度な機能を持つ天然由来のタンパクの利用によって、これらの有機分子の働きを制御し、さらに精緻な構造を有する薄膜が作製できる。例えば、高分子の化学構造・集合構造の制御により薄膜の多形(カルサイト・アラゴナイト・バテライト)も選択的に作製できた。さらに、真珠層のような平滑な薄膜だけでなく、自然界にない規則的な周期構造を有する炭酸カルシウムパターン化薄膜も構築できた。また、この手法を発展させ、新しい透明アモルファスハイブリッド材料も作製した。




加藤研究室において作製したハイブリッド薄膜の
SEM写真とそれに用いる有機高分子マトリックスの例(1)







また、ザリガニ外骨格より抽出された、炭酸カルシウム結晶化に関与するタンパク（CAP-1）を用いることにより、結晶のc軸を一方向に揃えた薄膜が得られる。精緻な構造を持つCAP-1が炭酸カルシウムの結晶成長を高度に制御することを示している。（下図参照）



加藤研究室において作製したハイブリッド薄膜の
SEM写真とそれに用いる有機高分子マトリックスの例(2)









リオトロピック液晶性を示すキチン誘導体のフィルムから、配向処理によって一軸に配向させたキチンマトリクスを用いて炭酸カルシウムの結晶成長を行うと、キチン主鎖の配列にそった棒状の炭酸カルシウムが得られた。結晶成長基板に配向構造を持たせることにより、結晶成長を制御できる事を示している。（下図参照）









炭酸カルシウムからなるバイオミネラルは結晶性である。一方、アモルファス炭酸カルシウムは容易に結晶へと転移するため、自然界においても人工材料としても安定な構造として使われていない。我々は、カルシウム塩と有機高分子の相互作用を制御しながら複合化することにより透明な高分子／アモルファス複合材料を作製することに成功した。







光反応性部位を有するポリビニルアルコールをマトリクスに用いることで、光照射による炭酸カルシウムの結晶成長を制御した。これにより、炭酸カルシウム薄膜上への表面構造の違いによる画像の書き込みに成功した。









バイオミネラリゼーションに学ぶ酸性高分子とヒドロキシアパタイトの自己組織化の制御により、外部刺激への応答性を有するヒドロキシアパタイト液晶の開発に成功した。合成したヒドロキシアパタイトナノロッドは、液晶状態を発現し、せん断やスピンコート、磁場印加によりセンチメートルスケールで一方向に並べることができる。生体適合性を有する液晶新材料としてさまざまな機能性材料への応用が期待される。







バイオミネラルの形成機構にならう手法を用いて、機能性セラミックスである酸化亜鉛薄膜の結晶成長を制御することに成功した。本手法は、さまざまな種類の無機材料の構造制御につながることが期待される。







本研究課題の主なオリジナル（原著）論文

  1. Bioinspired Selective Synthesis of Liquid-Crystalline Nanocomposites: Formation of Calcium Carbonate-Based Composite Nanodisks and Nanorods
    Masanari Nakayama, Satoshi Kajiyama, Akihito Kumamoto, Yuichi Ikuhara, and Takashi Kato
    Nanoscale Adv., 2, 2326-2332 (2020).
  2. Shear-Induced Liquid-Crystalline Phase Transition Behaviour of Colloidal Solutions of Hydroxyapatite Nanorod Composites
    Satoshi Kajiyama, Hiroki Iwase, Masanari Nakayama, Rino Ichikawa, Daisuke Yamaguchi, Hideki Seto, and Takashi Kato
    Nanoscale, 12, 11468-11479 (2020).
  3. Development of Biomineralization-Inspired Hybrids Based on β-Chitin and Zinc Hydroxide Carbonate and Their Conversion into Zinc Oxide Thin Films
    David Kuo, Satoshi Kajiyama, and Takashi Kato
    CrystEngComm, 21, 2893-2899 (2019).
  4. Liquid-Crystalline Hydroxyapatite/Polymer Nanorod Hybrids: Potential Bioplatform for Photodynamic Therapy and Cellular Scaffolds
    Masanari Nakayama, Wei Qi Lim, Satoshi Kajiyama, Akihito Kumamoto, Yuichi Ikuhara, Takashi Kato, and Yanli Zhao
    ACS Appl. Mater. Interfaces, 11, 17759-17765 (2019).
  5. Static Structure and Dynamical Behavior of Colloidal Liquid Crystals Consisting of Hydroxyapatite-Based Nanorod Hybrids
    Taiki Hoshino, Masanari Nakayama, So Fujinami, Tomotaka Nakatani, Yoshiki Kohmura, and Takashi Kato
    Soft Matter, 15, 3315-3321 (2019).
  6. Tuning the c-Axis Orientation of Calcium Phosphate Hybrid Thin Films Using Polymer Templates
    Rino Ichikawa, Satoshi Kajiyama, Misato Iimura, and Takashi Kato
    Langmuir, 35, 4077-4084 (2019).
  7. Bioinspired Environmentally Friendly Amorphous CaCO3 Based Transparent Composites Comprising Cellulose Nanofibers
    David Kuo, Tatsuya Nishimura, Satoshi Kajiyama, and Takashi Kato
    ACS Omega, 3, 12722-12729 (2018).
  8. Stimuli-Responsive Hydroxyapatite Liquid Crystal with Macroscopically Controllable Ordering and Magneto-Optical Functions
    M. Nakayama, S. Kajiyama, A. Kumamoto, T. Nishimura, Y. Ikuhara, M.i Yamato, and T. Kato
    Nature Commun., 9, 568 (2018).
  9. One-Dimensional Supramolecular Hybrids: Self-Assembled Nanofibrous Materials Based on a Sugar Gelator and Calacite Developed along an Unusual Axis
    Haruka Sukegawa, Tatsuya Nishimura, Masafumi Yoshio, Satoshi Kajiyama, and Takashi Kato
    CrystEngComm, 19, 1580-1584 (2017) (Back Cover).
  10. Rapid and Topotactic Transformation from Octacalcium Phosphate to Hydroxyapatite (HAP): A New Approach to Self-Organization of Free-Standing Thin-Film HAP-Based Nanohybrids
    Satoshi Kajiyama, Takeshi Sakamoto, Moe Inoue, Tatsuya Nishimura, Taishi Yokoi, Chikara Ohtsuki, and Takashi Kato
    CrystEngComm, 18, 8388-8395 (2016) (Back Cover).
  11. Biomineralization-Inspired Preparation of Zinc Hydroxide Carbonate/Polymer Hybrids and Their Conversion to Zinc Oxide Thin-Film Photocatalysts
    Shunichi Matsumura, Yoshimasa Horiguchi, Tatsuya Nishimura, Hideki Sakai, and Takashi Kato
    Chem. Eur. J., 22, 7094-7101 (2016) (Hot Paper) (Frontispiece).
  12. Liquid-Crystalline Calcium Carbonate: Biomimetic Synthesis and Alignment of Nanorod Calcite
    Masanari Nakayama, Satoshi Kajiyama, Tatsuya Nishimura, and Takashi Kato
    Chem. Sci., 6, 6230-6234 (2015).
  13. Formation of Helically Structured Chitin/CaCO3 Hybrids through an Approach Inspired by the Biomineralization Processes of Crustacean Cuticles
    Shunichi Matsumura, Satoshi Kajiyama, Tatsuya Nishimura, and Takashi Kato
    Small, 11, 5127-5133 (2015).
  14. Liquid-Crystalline Biomacromolecular Templates for the Formation of Oriented Thin Film Hybrids Composed of Ordered Chitin and Alkaline-Earth Carbonate
    Tatsuya Nishimura, Ken Toyoda, Takahiro Ito, Yuya Oaki, Yukiko Namatame, and Takashi Kato
    Chem. Asian J., 10, 2356-2360 (2015).
  15. Tuning of Morphology and Polymorphs of Carbonate/Polymer Hybrids Using Photoreactive Polymer Templates
    Takeshi Sakamoto, Yosuke Nishimura, and Takashi Kato
    CrystEngComm, 17, 6947-6954 (2015).
  16. Macromolecular Templates for the Development of Organic/Inorganic Hybrid Materials
    Tatsuya Nishimura
    Polym. J., 47, 235-243 (2015). (Focus Review, Open Access)
  17. Hydroxyapatite Formation on Oxidized Cellulose Nanofibers in a Solution Mimicking Body Fluid
    Seira Morimune-Moriya, Sakina Kondo, Ayae Sugawara-Narutaki, Tatsuya Nishimura, Takashi Kato and Chikara Ohtsuki
    Polym. J., 47, 158-163 (2015). (Special Issue: Fusion Materials)

  18. Organic/Inorganic Fusion Materials: Cyclodextrin-Based Polymer/CaCO3 Hybrids Incorporating Dye Molecules through Host-Guest Interactions
    Fangjie Zhu, Tatsuya Nishimura, and Takashi Kato
    Polym. J., 47, 122-127 (2015). (Special Issue: Fusion Materials)

  19. Biomineralization-Inspired Approach to the Development of Hybrid Materials: Preparation of Patterned Polymer/Strontium Carbonate Thin Films Using Thermoresponsive Polymer Brush Matrices
    Yulai Han, Tatsuya Nishimura, and Takashi Kato
    Polym. J., 46, 499-504 (2014). (Special Issue: Biorelated Polymers and Materials)
  20. Bioinspired Stiff and Flexible Composites of Nanocellulose-Reinforced Amorphous CaCO3
    Tsuguyuki Saito, Yuya Oaki, Tatsuya Nishimura, Akira Isogai, and Takashi Kato
    Materials Horizons, 1, 321-325 (2014).
  21. Morphology Tuning in the Formation of Vaterite Crystal Thin Films with Thermoresponsive Poly(N-isopropylacrylamide) Brush Matrices
    Yulai Han, Tatsuya Nishimura, and Takashi Kato
    CrystEngComm, 16, 3540-3547 (2014).
  22. Aragonite Nanorods in Calcium Carbonate/Polymer Hybrids Formed through Self-Organization Processes from Amorphous Calcium Carbonate Solution
    Satoshi Kajiyama, Tatsuya Nishimura, Takeshi Sakamoto, and Takashi Kato
    Small, 10, 1634-1641 (2014).
  23. Supramolecular Effects on Formation of CaCO3 Thin Films on a Polymer Matrix
    Fangjie Zhu, Tatsuya Nishimura, Hiroki Eimura, and Takashi Kato
    CrystEngComm, 16, 1496-1501 (2014).
  24. Tuning the Stability of CaCO3 Crystals with Magnesium Ions for Formation of Aragonite Thin Films on Organic Polymer Templates
    Fangjie Zhu, Tatsuya Nishimura, Takeshi Sakamoto, Hidekazu Tomono, Hiroki Nada, Yasushi Okumura, Hirotsugu Kikuchi, and Takashi Kato
    Chem. Asian J., 8, 3002-3009 (2013).
  25. CaCO3/Chitin Hybrids: Effects of Recombinant Acidic Peptides Designed Based on a Peptide Extracted from an Exoskeleton of a Crayfish on Morphologies of the Hybrids
    Hiromu Kumagai, Ryou Matsunaga, Tatsuya Nishimura, Yuya Yamamoto, Satoshi Kajiyama, Yuya Oaki, Kei Akaiwa, Hirotaka Inoue, Hiromichi Nagasawa, Kohei Tsumoto, and Takashi Kato
    Faraday Discuss., 159, 483-494 (2012).
  26. Photoimaging of Self-Organized CaCO3/Polymer Hybrid Films by Formation of Regular Relief and Flat Surface Morphologies
    Takeshi Sakamoto, Yosuke Nishimura, Tatsuya Nishimura, and Takashi Kato
    Angew. Chem. Int. Ed., 50, 5856 (2011).
  27. CaCO3/Chitin-Whisker Hybrids: Formation of CaCO3 Crystals in Chitin-Based Liquid-Crystalline Suspension
    Yuya Yamamoto, Tatsuya Nishimura, Tsuguyuki Saito, and Takashi Kato
    Polym. J., 42, 583 (2010).
  28. Three-Dimensional Relief Structures of CaCO3 Crystal Assemblies Formed by Spontaneous Two-Step Crystal Growth on a Polymer Thin Film
    Takeshi Sakamoto, Akira Oichi, Yuya Oaki, Tatsuya Nishimura, Ayae Sugawara, and Takashi Kato
    Cryst. Growth Des., 9, 622 (2009).
  29. Nanosegregated Amorphous Composites of Calcium Carbonate and an Organic Polymer
    Yuya Oaki, Satoshi Kajiyama, Tatsuya Nishimura, Hiroaki Imai, and Takashi Kato
    Adv. Mater., 20, 3633 (2008).
  30. Macroscopically Ordered Polymer/CaCO3 Hybrids Prepared by Using a Liquid-Crystalline Template
    Tatsuya Nishimura, Takahiro Ito, Yuya Yamamoto, Masafumi Yoshio, and Takashi Kato
    Angew. Chem. Int. Ed., 47, 2800 (2008).
  31. Effects of Peptides on CaCO3 Crystallization: Mineralization Properties of an Acidic Peptide Isolated from Exoskeleton of a Crayfish and Its Derivatives
    Yuya Yamamoto, Tatsuya Nishimura, Ayae Sugawara, Hirotaka Inoue, Hiromichi Nagasawa, and Takashi Kato
    Cryst. Growth Des., 8, 4062 (2008).
  32. Self-Organization of Oriented Calcium Carbonate/Polymer Composites: Effects of a Matrix Peptide Isolated from the Exoskeleton of a Crayfish
    Ayae Sugawara, Tatsuya Nishimura, Yuya Yamamoto, Hirotaka Inoue, Hiromichi Nagasawa, and Takashi Kato
    Angew. Chem. Int. Ed., 45, 2876 (2006).
  33. Assembled Structures of Nanocrystals in Polymer/Calcium Carbonate Thin-Film Composites Formed by Cooperation of Chitosan and Poly(Aspartate)
    Ayae Sugawara, Akira Oichi, Hiroko Suzuki, YuzoShigesato, Toshihiro Kogure, and Takashi Kato
    J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 44, 5153 (2006).
  34. Self-Organization of Patterned CaCO3/Polymer Composite Films: Tuning of Their Morphologies by the Change of Molecular Weights of Acidic Polymers
    Takeshi Sakamoto, Akira Oichi, Ayae Sugawara, and Takashi Kato
    Chem. Lett., 35, 310 (2006).
  35. Self-Organized Calcium Carbonate with Regular Surface-Relief Structures
    Ayae Sugawara, Takeshi Ishii, and Takashi Kato
    Angew. Chem. Int. Ed., 42, 5299 (2003).
  36. Template Effect of Crystalline Poly(Vinyl Alcohol) for Selective Formation of Aragonite and Vaterite CaCO3 Thin Films
    Naoya Hosoda, Ayae Sugawara, and Takashi Kato
    Macromolecules, 36, 6449 (2003).
  37. Calcium Carbonate/Polymer Composites: Polymorph Control for Aragonite
    Ayae Sugawara and Takashi Kato
    Compos. Interfaces, 11, 287 (2004).
  38. Thin-Film Formation of Calcium Carbonate Crystals: Effects of Functional Groups of Matrix Polymers
    Naoya Hosoda and Takashi Kato
    Chem. Mater., 13, 688 (2001).
  39. Aragonite CaCO3 Thin-Film Formation by Cooperation of Mg2+ and Organic Polymer Matrices
    Ayae Sugawara and Takashi Kato
    Chem. Commun., 487 (2000).
  40. Layered Thin-Film Composite Consisting of Polymers and Calcium Carbonate: A Novel Organic/Inorganic Material with an Organized Structure
    Takashi Kato, Takuo Suzuki, and Taku Irie
    Chem. Lett., 29, 186 (2000).
  41. A New Approach to Organic/Inorganic Composites. Thin Film Coating of CaCO3 on a Chitin Fiber in the Presence of Acid-Rich Macromolecules
    Takashi Kato and Takahiro Amamiya
    Chem. Lett., 28, 199 (1999).
  42. Effects of Macromolecules on the Crystallization of CaCO3 the Formation of Organic/Inorganic Composites
    Takashi Kato, Takuo Suzuki, Takahiro Amamiya, TakuIrie, Makoto Komiyama, and Hiroshi Yui
    Supramol. Sci., 5, 411 (1998).

主な総説・解説

  1. Biomineralization-Inspired Synthesis of Functional Organic/Inorganic Hybrid Materials: Organic Molecular Control of Self-Organization of Hybrids
    Atsushi Arakaki, Katsuhiko Shimizu, Mayumi Oda, Takeshi Sakamoto, Tatsuya Nishimura, and Takashi Kato
    Org. Biomol. Chem., 13, 974 (2015).








  2. バイオミネラリゼーションに学ぶ有機／無機複合体の設計と合成：高分子およびマグネシウムイオンによる炭酸カルシウムのモルホロジー制御
    西村達也, 朱方捷, 伴野秀和, 灘浩樹, 加藤隆史
    オレオサイエンス, 14, 417 (2014).
  3. 融合マテリアル：バイオミネラリゼーションを超える機能材料創製へ向けて
    加藤隆史
    高分子, 60, 685 (2011).
  4. Macromolecular Templating for the Formation of Inorganic-Organic Hybrid Structures
    Takashi Kato, Takeshi Sakamoto, and Tatsuya Nishimura
    MRS Bulletin, 35, 127 (2010).
  5. バイオミネラリゼーション研究の応用ー材料科学
    西村達也, 梶山智司, 加藤隆史
    生物の科学　遺伝, 64, 48 (2010).
  6. バイオミネラリゼーションにならう無機/有機ハイブリッド薄膜の構築
    加藤隆史, 西村達也, 坂本健
    日本結晶成長学会誌, 35, 145 (2008).
  7. バイオミネラリゼーションに倣いそれを超えるナノ・マクロハイブリッド材料
    加藤隆史
    化学と工業, 60, 516 (2007).
  8. アメリカザリガニ外骨格より単離・精製したペプチドによる炭酸カルシウムの結晶成長制御
    西村達也, 山本祐也, 井上宏隆, 長澤寛道, 加藤隆史
    "バイオミネラリゼーションとそれに倣う新機能材料の創製", 第2編 第1章 第2節, (監修／加藤隆史), シーエムシー出版, p.110 (2007).
  9. 炭酸カルシウム薄膜
    坂本健, 西村達也, 加藤隆史
    "バイオミネラリゼーションとそれに倣う新機能材料の創製", 第2編 第1章 第1節, (監修／加藤隆史), シーエムシー出版, p.101 (2007).
  10. バイオミネラリゼーションにならう無機/有機複合材料の開発
    菅原彩絵, 加藤隆史
    "ナノ・IT時代の分子機能材料と素子開発"（監修／吉野勝美）, エヌ・ティー・エス, p.388 (2004).
  11. Calcium Carbonate-Organic Hybrid Materials
    Takashi Kato, Ayae Sugawara, and Naoya Hosoda
    Adv. Mater., 14, 869 (2002).
  12. 加藤隆史, 菅原彩絵, 牟田博一, 未来材料, 2, 25 (2002).
  13. 加藤隆史, 化学と工業, 54, 670 (2001).
  14. Polymer/Calcium Carbonate Layered Thin-Film Composites
    Takashi Kato
    Adv. Mater., 12, 1543 (2000).

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