4) 有機／無機ハイブリッド材料：バイオミネラリゼーションにならう

東京大学大学院工学系研究科 加藤隆史研究室

生物が作りだす鉱物を「バイオミネラル」、また作りだす作用のことを「バイオミネラリゼーション」という。バイオミネラルである真珠・貝殻・骨・甲殻類の外骨格などの構造・性質は、高機能・低環境負荷・省エネルギー性の新しい機能性マテリアルのデザインにとってよい手本である。たとえば、真珠層は炭酸カルシウムと生体高分子が積層した構造をしており、入射光の多層反射により独特の光沢を示す。また精緻な複合構造により高い機械的強度を示す。また、真珠層と同じく炭酸カルシウムと有機分子からなる甲殻類の外骨格は、キチン・タンパクなどの有機成分を多く含むため、より柔軟で軽量・強靭な性質を示す。このような複合体の構造制御には有機分子の協調的な相互作用が重要な役割を果たしている。

我々は、このバイオミネラリゼーションにならい、人工的に自己組織化プロセスを用いて新しい無機／有機ハイブリッド材料をつくる試みを行い、真珠層類似の炭酸カルシウム／有機高分子複合体を作ることに成功した。炭酸カルシウムの薄膜結晶化は、結晶成長のマトリクスや添加物として用いる高分子間の相互作用、さらに高分子の官能基とカルシウムイオンの相互作用によって制御される。合成化学的手法や、高度な機能を持つ天然由来のタンパクの利用によって、これらの有機分子の働きを制御し、さらに精緻な構造を有する薄膜が作製できる。例えば、高分子の化学構造・集合構造の制御により薄膜の多形(カルサイト・アラゴナイト・バテライト)も選択的に作製できた。さらに、真珠層のような平滑な薄膜だけでなく、自然界にない規則的な周期構造を有する炭酸カルシウムパターン化薄膜も構築できた。また、この手法を発展させ、新しい透明アモルファスハイブリッド材料も作製した。




加藤研究室において作製したハイブリッド薄膜の
SEM写真とそれに用いる有機高分子マトリックスの例(1)







また、ザリガニ外骨格より抽出された、炭酸カルシウム結晶化に関与するタンパク（CAP-1）を用いることにより、結晶のc軸を一方向に揃えた薄膜が得られる。精緻な構造を持つCAP-1が炭酸カルシウムの結晶成長を高度に制御することを示している。（下図参照）



加藤研究室において作製したハイブリッド薄膜の
SEM写真とそれに用いる有機高分子マトリックスの例(2)









リオトロピック液晶性を示すキチン誘導体のフィルムから、配向処理によって一軸に配向させたキチンマトリクスを用いて炭酸カルシウムの結晶成長を行うと、キチン主鎖の配列にそった棒状の炭酸カルシウムが得られた。結晶成長基板に配向構造を持たせることにより、結晶成長を制御できる事を示している。（下図参照）









炭酸カルシウムからなるバイオミネラルは結晶性である。一方、アモルファス炭酸カルシウムは容易に結晶へと転移するため、自然界においても人工材料としても安定な構造として使われていない。我々は、カルシウム塩と有機高分子の相互作用を制御しながら複合化することにより透明な高分子／アモルファス複合材料を作製することに成功した。









代表的関連文献

  1. Three-Dimensional Relief Structures of CaCO3 Crystal Assemblies Formed by Spontaneous Two-Step Crystal Growth on a Polymer Thin Film
    Takeshi Sakamoto, Akira Oichi, Yuya Oaki, Tatsuya Nishimura, Ayae Sugawara, and Takashi Kato
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  2. Nanosegregated Amorphous Composites of Calcium Carbonate and an Organic Polymer
    Yuya Oaki, Satoshi Kajiyama, Tatsuya Nishimura, Hiroaki Imai, and Takashi Kato
    Adv. Mater., 20, 3633 (2008).
  3. Macroscopically Ordered Polymer/CaCO3 Hybrids Prepared by Using a Liquid-Crystalline Template
    Tatsuya Nishimura, Takahiro Ito, Yuya Yamamoto, Masafumi Yoshio, and Takashi Kato
    Angew. Chem. Int. Ed., 47, 2800 (2008).
  4. Effects of Peptides on CaCO3 Crystallization: Mineralization Properties of an Acidic Peptide Isolated from Exoskeleton of a Crayfish and Its Derivatives
    Yuya Yamamoto, Tatsuya Nishimura, Ayae Sugawara, Hirotaka Inoue, Hiromichi Nagasawa, and Takashi Kato
    Cryst. Growth Des., 8, 4062 (2008).
  5. Self-Organization of Oriented Calcium Carbonate/Polymer Composites: Effects of a Matrix Peptide Isolated from the Exoskeleton of a Crayfish
    Ayae Sugawara, Tatsuya Nishimura, Yuya Yamamoto, Hirotaka Inoue, Hiromichi Nagasawa, and Takashi Kato
    Angew. Chem. Int. Ed., 45, 2876 (2006).
  6. Assembled Structures of Nanocrystals in Polymer/Calcium Carbonate Thin-Film Composites Formed by Cooperation of Chitosan and Poly(Aspartate)
    Ayae Sugawara, Akira Oichi, Hiroko Suzuki, YuzoShigesato, Toshihiro Kogure, and Takashi Kato
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  7. Self-Organization of Patterned CaCO3/Polymer Composite Films: Tuning of Their Morphologies by the Change of Molecular Weights of Acidic Polymers
    Takeshi Sakamoto, Akira Oichi, Ayae Sugawara, and Takashi Kato
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  8. Self-Organized Calcium Carbonate with Regular Surface-Relief Structures
    Ayae Sugawara, Takeshi Ishii, and Takashi Kato
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  9. Template Effect of Crystalline Poly(Vinyl Alcohol) for Selective Formation of Aragonite and Vaterite CaCO3 Thin Films
    Naoya Hosoda, Ayae Sugawara, and Takashi Kato
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  10. Calcium Carbonate/Polymer Composites: Polymorph Control for Aragonite
    Ayae Sugawara and Takashi Kato
    Compos. Interfaces, 11, 287 (2004).
  11. Thin-Film Formation of Calcium Carbonate Crystals: Effects of Functional Groups of Matrix Polymers
    Naoya Hosoda and Takashi Kato
    Chem. Mater., 13, 688 (2001).
  12. Aragonite CaCO3 Thin-Film Formation by Cooperation of Mg2+ and Organic Polymer Matrices
    Ayae Sugawara and Takashi Kato
    Chem. Commun., 2000, 487.
  13. Layered Thin-Film Composite Consisting of Polymers and Calcium Carbonate: A Novel Organic/Inorganic Material with an Organized Structure
    Takashi Kato, Takuo Suzuki, and Taku Irie
    Chem. Lett., 2000, 186.
  14. A New Approach to Organic/Inorganic Composites. Thin Film Coating of CaCO3 on a Chitin Fiber in the Presence of Acid-Rich Macromolecules
    Takashi Kato and Takahiro Amamiya
    Chem. Lett., 1999, 199.
  15. Effects of Macromolecules on the Crystallization of CaCO3 the Formation of Organic/Inorganic Composites
    Takashi Kato, Takuo Suzuki, Takahiro Amamiya, TakuIrie, Makoto Komiyama, and Hiroshi Yui
    Supramol. Sci., 5, 411 (1998).

主な総説

  1. Macromolecular Templating for the Formation of Inorganic-Organic Hybrid Structures
    Takashi Kato, Takeshi Sakamoto, and Tatsuya Nishimura
    MRS Bulletin, 35, 127 (2010).
  2. バイオミネラリゼーション研究の応用ー材料科学
    西村達也, 梶山智司, 加藤隆史
    生物の科学　遺伝, 64, 48 (2010).
  3. バイオミネラリゼーションにならう無機/有機ハイブリッド薄膜の構築
    加藤隆史, 西村達也, 坂本健
    日本結晶成長学会誌, 35, 145 (2008).
  4. バイオミネラリゼーションに倣いそれを超えるナノ・マクロハイブリッド材料
    加藤隆史
    化学と工業, 60, 516 (2007).
  5. アメリカザリガニ外骨格より単離・精製したペプチドによる炭酸カルシウムの結晶成長制御
    西村達也, 山本祐也, 井上宏隆, 長澤寛道, 加藤隆史
    "バイオミネラリゼーションとそれに倣う新機能材料の創製", 第2編 第1章 第2節, (監修／加藤隆史), シーエムシー出版, p.110 (2007).
  6. 炭酸カルシウム薄膜
    坂本健, 西村達也, 加藤隆史
    "バイオミネラリゼーションとそれに倣う新機能材料の創製", 第2編 第1章 第1節, (監修／加藤隆史), シーエムシー出版, p.101 (2007).
  7. バイオミネラリゼーションにならう無機/有機複合材料の開発
    菅原彩絵, 加藤隆史
    "ナノ・IT時代の分子機能材料と素子開発"（監修／吉野勝美）, エヌ・ティー・エス, p.388 (2004).
  8. Calcium Carbonate-Organic Hybrid Materials
    Takashi Kato, Ayae Sugawara, and Naoya Hosoda
    Adv. Mater., 14, 869 (2002).
  9. 加藤隆史, 菅原彩絵, 牟田博一, 未来材料, 2, 25 (2002).
  10. 加藤隆史, 化学と工業, 54, 670 (2001).
  11. Polymer/Calcium Carbonate Layered Thin-Film Composites
    Takashi Kato
    Adv. Mater., 12, 1543 (2000).

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